离子交换法分离贵金属铂钯铑铱
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离子交换法分离贵金属铂钯铑铱

时间:2020-2-24 作者:钯碳回收 分享到:

铂、钯、铑、铱都属于铂族元素,在自然界经常共生。由于它们化学性质的复杂,造成单个元素分离的困难。随着科学技术的发展,它们的应用前景越来越广泛,导致对之分离、精制方法的研究逐渐增多。特别是配位化学的发展,利用配合作用进行分离的可能性日臻成熟。近十多年来,在国内对铂、钯、铑、铱的化学行为和分离、精制的方法研究亦得到广泛开展。迄今已知常用的分离、精制方法有离子交换法和溶剂萃取法。基于铂、钯、铑、铱氯配合物的稳定性和广泛应用,大量文献都是报导的有关它们氯配合物的离子交换分离和精制,相应的水溶液化学的研究亦得到很大的进展。

利用离子交换树脂(或剂)与溶液中可交换离子发生交换反应能力的不同而达到离子间分离的方法,统称为离子交换分离法。综观铂、钯铑、铱的离子交换分离方法,或者基于改变液相组成而使得不同离子具有大的交换能力差别;或者基于相应的配离子对同一种树脂(或交换剂)的亲和能力或配位能力的不同达到分离。由于离子交换树脂(或剂)具有较大的交换容量可以浓集金属,而离子交换方法又具有快速、高效的优点,所以在铂、钯、铑、铱的分离、精制中,离子交换方法得到广泛应用。

根据发生交换反应时反应机制的不同,可归纳为三类:基于静电作用、动力学作用或螯合作用而达到分离。

一、基于静电作用:

铂、钯、铑、铱的氯配阴离子与阴离子交换剂的作用力大小主要决定于配合物所带电荷。已知二价配阴离子与树脂的静电作用较强,而三价配阴离子与树脂的静电作用很弱,据此可使铑、铱从铂、钯中分离出来但是必须注意三阶六氯化铑阴离子的不稳定性,在水溶液中它易于水解,因此铑(III)溶液的制备时间是分离成败的一个关键问题,否则将使铑不能达到与铂、钯彻底分离。若改用非水溶液时,如改用HBr-硫脲-丙酮溶液,问题可得到解决。

铂与钯的分离:在稀酸溶液中,铂、钯都能被阴离子交换树脂强烈吸附,但是在浓酸溶液中,铂、钯配合物与阴离子交换树脂之间的作用力却存在微小差别。钯的作用力小于铂,先用浓盐酸淋洗出钯,再用高氯酸改变铂的配位形式淋出铂,而达到铂与钯的分离。

铑与铱的分离:铱易被氧化至四价,形成与阴离子交换树脂作用力较强的二阶五氯化铱形式,而铑则维持在与阴离子交换树脂作用力较弱的三阶六氯化铑阴离子形式,据此可达到铑与铱的分离。然后再将铱(IV)还原至铱(Ⅲ),恢复其与阴离子交换树脂的弱嗳附形式三阶六氯化铱阴离子。则可与钯、铂分离。本方法关键是选择适当的氧化剂与还原剂控制合适的氧化一还原条件,可以从多组份溶液中达到分离的目的。对于铑(III)与铱(III)的分离也可在高氯酸介质中进行而不改变铱(Ⅲ)的价态。

二、基于动力学作用:

利用铂、钯、铑、铱的阴、阳配离子和中性配合物动力学稳定性的不同进行分离的方法归纳。例如,因钯的氯配阴离子转化为氨配阳离子的速率远快于其它铂系金属离子,可据此使钯与其它铂系金属分离。而铑-氯配阴离子体系是动力学不稳定体系,很容易为氢氧根沉淀,再溶于稀酸后生成三阶六氢氧化铑阴离子配阳离子。它的转化速率远快于铂、钯、铱的相应配离子,使铑可与铂、钯、铱分离。此时应控制其酸度不宜过高(pH=1),否则会部分生成离子交换法分离贵金属铂钯铑铱,导致分离不完全。

三、基于整合作用:

近年来螯台树腊的应用日益增多。这一类树脂不仅具有一般树脂所具有的优点,而且还具备有机试剂所特有的高选择性的特点。根据铂、钯、铑、铱与S、N原子的配位能力的不同,可用带有S、N配原子的螯合树脂进行分离。铱与S、N的配位能力较钯、铂、铑均弱,最易从树脂上淋出;钯一般与S、N配位基团螯合时的稳定度较铂、铑、铱高,最难从树脂上淋出;铂与S、N配位基团螯合的稳定度低于钯,但有时则相反。铑的淋出位置则无一定规则。

基于螯合怍用进行分离的关键是选择适当的配合基团。铑、铱与8-氨基喹啉的螯合作用较铂、钯弱,可用聚苯乙烯-8-氨基喹啉树脂铑、铱与铂、钯分离;而铂、钯与二乙胺生成的螯合物的稳定性叉存在差别。可用GMA-EDMA-DEA树脂将铂与钯分离;铑与铱则因与吡啶成螯合物时速率不同,可在吡啶介质中分离。除用带有S、N配原子的螯合树脂进行铂、钯、铑、铱分离外,亦可用含氧配原子的螯合树脂进行分离。

总之,因为螯合基团范围广泛,且与钯、铂、铑、铱的螯合作用力差别大。所以还可合成新的螯合树腊,使铂、钯、锗铱的分离、精制方法得到提高。

除了以上三类离子交换分离方法外,八十年代起发展了用离子交换型的Cellex P和Cellex T分离铂、钯、锗铱的方法.这种方法检测限低,可用于微量的检测和富集过程同时,近来又发展了大孔型螯合树脂,使分离的完全性得到提高。但铂、钯、铑、铱的配合物性质不同的差异仍未被充分利用,其中还存在一些分离不完全的问题有待解决。